Vào năm 2007, Di Maria được triệu tập vào đội U20 Argentina. Anh được triệu tập cho Giải trẻ Nam Mĩ vào năm 2007 ở Paraguay. Vào năm 2007, anh được triệu tập cho giải U20 Thế giới ở Canada. Họ vô địch giải này và Di Maria ghi 3 bàn.

Vào ngày 28 tháng 1 năm 2008, Di Maria và một số đồng đội của anh ở đội U20 được triệu tập và đội Olympic Argentina cho Thế vận hội 2008. Anh ghi bàn thắng ấn định tỉ số thắng 2-1 trước Hà Lan vào phút thứ 105 của hiệp phụ.

Vào ngày 23 tháng 8, trong khoảng khắc có lẽ là tuyệt vời nhất sự nghiệp anh, Di Maria ghi bàn thắng quyết định của trận đấu, một cú chích bóng từ rìa vòng cấm ở phút 57 giúp Argentina đánh bại Nigeria để giành huy chương vàng Olympic bộ môn bóng đá.

Giải đấu quốc tế đầu tiên trong sự nghiệp của Di María là World Cup 2010 dưới sự dẫn dắt của huyền thoại Diego Maradona. Tại giải đấu này, anh không được bàn thắng nào nhưng đã tạo ra những đường kiến tạo thành bàn để giúp Argentina lọt vào tứ kết và thua Đức với tỉ số 0-4.

Tại Copa América 2011 tổ chức tại quê nhà Argentina, anh chỉ có được một bàn thắng trong trận thắng 3-0 trước Costa Rica ở vòng đấu bảng. Đội tuyển Argentina sau đó lọt vào tứ kết nhưng để thua Uruguay (đội sau đó đăng quang) với tỉ số 4-5 ở loạt sút penalty sau khi hai đội hòa 0-0 trong suốt 120 phút thi đấu chính thức.

Tại World Cup 2014, anh cũng chỉ có được một bàn thắng trong trận thắng Thụy Sĩ với tỉ số 1-0 ở vòng 16 đội. Anh cùng đội tuyển Argentina sau đó lọt vào trận chung kết và để thua sát nút 0-1 trước Đức và giành ngôi á quân.

Tại Copa América 2015 tổ chức tại quốc gia láng giềng Chile, anh có được một cú đúp trong trận thắng đậm 6-1 trước Paraguay ở vòng bán kết, giúp vũ công Tango lọt vào trận chung kết và thua chủ nhà Chile với tỉ số 1-3 ở loạt sút penalty sau khi hai đội hòa 0-0 trong suốt 120 phút thi đấu chính thức.

Tại Copa América Centenario 2016 tổ chức tại Hoa Kỳ, Di María chỉ có được một bàn thắng trong trận thắng 2-1 trước đương kim vô địch Chile. Đội tuyển Argentina cũng sau đó lọt vào trận chung kết gặp lại Chile và lặp lại thành tích tương tự như Copa América 2015.

Tại World Cup 2018 tổ chức tại Nga, Di María đã ghi bàn thắng gỡ hòa 1-1 cho vũ công Tango nhưng sau đó thua chung cuộc 3-4 trước Pháp và đành ngậm ngùi chia tay giải đấu. Đây cũng là bàn thắng duy nhất của anh tại giải đấu này.